גרפן: האם זה העתיד של מוליכים למחצה? סקירה כללית של החומר, ההתקנים והיישומים

גרפן: האם זה העתיד של מוליכים למחצה? סקירה כללית של החומר, ההתקנים והיישומים

מאת Yaw Obeng ו-Purushothaman Srinivasan

In זֶה מאמר, we ניסיון ל לסכם מה היא גרפן מרכיב של סדרת הסימפוזיות של ECS בנושא "גרפן, Ge/III-V, ננו-חוטים וחומרים מתעוררים עבור פוסט-CMOS יישומים."1 אמנם לא ממצה ומלא, סקירה של המאמרים שהוצגו בסימפוזיון אלה מספק תקציר
הצצה למצב מחקר הגרפן במהלך הימים האחרונים שנים.

היסטוריה של גרפן
עוד בשנת 1947, נחזה לגרפן תכונות אלקטרוניות יוצאות דופן, אם ניתן היה לבודד אותו. 2,3 במשך שנים, הגרפן (איור 1) נחשב לחומר אקדמי שקיים רק בתיאוריה ונראה כי אינו קיים חומר העומד בפני עצמו, בשל אופיו הלא יציב. A. Geim, K. Novoselov, ועמיתיו לעבודה היו בין הראשונים שהצליחו להשיג את סרטי הגרפן החמקמקים העומדים בפני עצמם,4 שהיה הישג יוצא דופן. לפיכך, יש לחגוג את פרס נובל לפיזיקה לשנת 2010 שהוענק לגיים ונובוסלוב על "ניסויים פורצי דרך בנוגע לחומר הדו-ממדי גרפן" כהכרה בכושר המצאה יוצא דופן בפיזיקה הניסויית.

האיגוד הבינלאומי לכימיה טהורה ויישומית (IUPAC) מגדיר את הגרפן כשכבת פחמן יחידה של מבנה הגרפיט, ומתאר את טבעו באנלוגיה לפחמימן ארומטי פוליציקלי בגודל כמעט אינסופי.5 לפיכך, יש להשתמש במונח גרפן רק כאשר נדונים תגובות, יחסים מבניים או תכונות אחרות של שכבה אחת. בעבר, תיאורים כגון שכבות גרפיט, שכבות פחמן או יריעות פחמן שימשו למונח גרפן.

איור 1. גרפן הוא אבן בניין דו-ממדית לחומרים מבוססי פחמן. ניתן לעטוף אותו לתוך כדורי בקי 2D, לגלגל אותו לננו-צינורות 0D, או לערום לתוך גרפיט 1D. האיור משוכפל באישור מ-Nature Mater., 3, 6 (184).

המירוץ לבידוד גרפן

היה מאמץ ארוך ומתמשך לממש סרטי גרפן עצמאיים. דרכים שונות לבידוד גרפן נחקרו. אחד הניסיונות המתועדים המוקדמים ביותר לבודד גרפן היה באמצעות פילינג בשיטות פיזיקליות או כימיות. לדוגמה, גרפיט עבר פילינג לראשונה בשנת 1840, כאשר C. Schafheutl ניסה לטהר "קיש" ממפעלי ברזל על ידי טיפול בתערובת של חומצות גופרית וחנקתיות.⁶ תחמוצת גרפיט הוכנה לראשונה על ידי ברודי בשנת 1859, על ידי טיפול בגרפיט בתערובת של אשלגן כלורט וחומצה חנקתית מבעבעת.^7,8 בוהם et al. תיאר את היווצרותן של למלות דקות במיוחד של פחמן, המורכבות מכמה שכבות פחמן כפי שנמדד על ידי TEM, על ידי "התפשטות של תחמוצת גרפית בחימום או על ידי הפחתת תחמוצת גרפית בתרחיף אלקליין."⁹ נטען כי טכניקות הכנת דגימות להכנת דגימות TEM הביאו להצטברות של השכבה הבודדת אחרת של גרפן לתוך הלמות שתוארו על ידי בוהם. et al. באף אחת מהעבודות המוקדמות הללו לא בודדו או זוהו קבצי גרפן או גרפן-אוקסיד "שעומדים עצמאיים".

הקבוצה של גיים (איור 2א) בודדה בהצלחה גרפיט דק אטומי על ידי שימוש בסרט דבק כדי לקלף שכבות מפתיתי גביש גרפיטיים ולאחר מכן לשפשף בעדינות את השכבות הטריות הללו על משטח סיליקון מחומצן. הם גם הצליחו לקבוע את העובי של שכבה זו שעבה מעט אנגסטרמים, באמצעות AFM. טכניקת ה"סקוטש" שלהם מזכירה מאוד את השימוש בסרט דביק לקילוף שגרתי של גבישים בשכבות (לְמָשָׁל, גרפיט, נציץ וכו'), המוחזקים יחד על ידי כוחות ואן דר ואלס, כדי לחשוף משטחים טריים.^10,11

בעשור האחרון לערך, הקבוצה בג'ורג'יה טק בראשות Walter de Heer השתמשה בשיטת הצמיחה האפיטקסיאלית כדי לבודד גרפן (איור 2b). סיליקון קרביד נבחר כמצע, והקבוצה הדגימה שניתן לייצר גרפן אפיטקסיאלי על ידי פירוק תרמי של SiC שניתן לעצב ולהגדיר.¹² יתר על כן, הם הראו שהגרפן האפיטקסיאלי הציג תכונות אלקטרוניות דו-ממדיות וכן השפעות של כליאה קוונטית והשפעות קוהרנטיות. במקביל, הקבוצה של פיליפ קים באוניברסיטת קולומביה השתמשה ב-AFM כדי להפריד מכנית שכבות גרפן מהגרפיט. הם הצליחו לבודד מבנה רב שכבתי המורכב מכ-2 שכבות.¹³

איור 2א. (i) אחד התצלומים הראשונים של גרפן מבודד. הם השתמשו בטכניקה הפשוטה של ​​קריעת שכבות ממשטח גרפיט (המכונה פילינג) באמצעות סרט דבק. באדיבות http://physicsweb.org. (ii) תמונת מיקרוגרף אלקטרונים סורק ברזולוציה גבוהה של גרפן. שוחזר באישור מ-Physics World, נובמבר 2006, עמ' 1. (iii) רזולוציה אטומית של שכבות גרפיות שחולצו בשיטת פילינג. משוכפל באישור מאת Nature Mater., 6, 185 (2007) איור 2b. גרפן אפיטקסיאלי על פני ה-C של 4H-SiC. (i) תמונת TEM של החתך של גרפן אפיטקסיאלי רב-שכבתי. (ii) תמונת STM ברזולוציה אטומית המציגה סריג משושה. (iii) תמונת AFM. הקווים הלבנים הם 'קוצים' ביריעות הגרפן. באדיבות ECS Transactions, 19(5), 95 (2009).

לאחרונה, הצוות של Ruoff הצליח לייצר גרפן באמצעות גידול אפיטקסיאלי על ידי שקיעת אדים כימית של פחמימנים על מצעי מתכת. במקרה זה, מצע המתכת היה Cu (איור 2c).¹⁴ היתרון של טכניקה זו הוא שניתן להרחיב אותה בקלות לאזורים גדולים על ידי הגדלת גודל מצע מתכת Cu ומערכת הצמיחה. באופן כללי, צמיחה אפיטקסיאלית של גרפן מציעה את המסלול המבטיח ביותר לקראת ייצור, וכרגע מתקיימת התקדמות מהירה בכיוון זה. באופן דומה, הקבוצה של קונג ב-MIT גידלה גם גרפן על ידי אפיטקסיה על משטחי מתכת, כגון Ni או Pt (איור 2c).¹⁵ בטכניקת אפיטקסיה על מתכת זו, סרט הגרפן מועבר למצעי עבודה מתאימים על ידי הסרה כימית של המצע המתכתי העיקרי.

תכונות של גרפן

גרפן הוא חד-שכבה שטוחה של sp² אטומי פחמן ארוזים בחוזקה לתוך סריג חלת דבש דו מימדי (2D), המהווה אבן בניין בסיסית לחומרים מבוססי פחמן (איור 1). בשנת 1947 השתמש וואלאס בתורת הרצועות של מוצקים עם קירוב כריכה הדוקה, כדי להסביר רבות מהתכונות הפיזיקליות של גרפיט.³ במאמר זה, המחבר מניח הנחה די רוחנית: "מכיוון שהמרווח בין מישורי הסריג של הגרפיט הוא גדול (3.37A) בהשוואה למרווח המשושה בשכבה 1.42A, ניתן לקבל קירוב ראשון בטיפול בגרפיט על ידי הזנחת האינטראקציות בין המישורים, והנחה שההולכה מתבצעת רק בשכבות". הנחה זו הופכת את הניתוחים הבאים ליישום נוח לחומר שאנו מכירים כעת כגרפן.

המערכת הדו-ממדית של גרפן לא רק מעניינת בפני עצמה; אבל זה גם מאפשר גישה לפיזיקה העדינה והעשירה של האלקטרודינמיקה הקוונטית בניסוי על ספסל. נובוסלוב ואח'.¹⁶ הראה שהעברת אלקטרונים בגרפן נשלטת בעיקרה על ידי המשוואה (היחסית) של דיראק. נושאי המטען בגרפן מחקים חלקיקים רלטיביסטיים בעלי מסת מנוחה אפסית ובעלי מהירות אור יעילה, c* ≈ 10⁶ cm^{- 1}s^-1. המחקר שלהם חשף מגוון של תופעות חריגות האופייניות לפרמיוני דיראק דו-ממדיים. בפרט, הם הבחינו שהמוליכות של הגרפן לעולם אינה יורדת מתחת לערך מינימלי המתאים ליחידת המוליכות הקוונטית, גם כאשר ריכוזי נושאי המטען שואפים לאפס. יתר על כן, אפקט הול הקוונטי השלם בגרפן הוא חריג בכך שהוא מתרחש בגורמי מילוי של חצי מספר שלם, ומסת הציקלוטרון m_c של נשאים חסרי מסה בגרפן מתואר על ידי E = m_cc_*².

אחד ההיבטים המרתקים ביותר של הפיזיקה המאפשר הבידוד של הגרפן הוא ההדגמה הניסויית של מה שנקרא פרדוקס קליין - חדירה ללא הפרעה של חלקיקים רלטיביסטיים דרך מחסומי פוטנציאל גבוהים ורחבים. התופעה נדונה בהקשרים רבים בחלקיקים, גרעיניים ואסטרופיזיקה, אך ניסויים ישירים של פרדוקס קליין באמצעות חלקיקים יסודיים התבררו עד כה כבלתי אפשריים. קצנלסון et al. הראה שניתן לבדוק את ההשפעה בניסוי פשוט מושגי של חומר מעובה תוך שימוש במחסומים אלקטרוסטטיים בגרפן חד ודו-שכבתי.¹⁷ בשל האופי הכירלי של הכמו-חלקיקים שלהם, מנהור קוונטי בחומרים אלה הופך לאנזיטרופי ביותר, שונה מבחינה איכותית מהמקרה של אלקטרונים נורמליים שאינם יחסים. פרמיונים של דיראק חסרי מסה בגרפן מאפשרים מימוש קרוב של ניסוי המחשבה של קליין, בעוד פרמיונים כיראליים מאסיביים בגרפן דו-שכבתי מציעים מערכת משלימה מעניינת שמבהירה את הפיזיקה הבסיסית המעורבת.

מלבד הדוגמאות הללו לפיזיקה חדשה, הגרפן הוכיח כמה תכונות אלקטרוניות מדהימות, כפי שמודגם להלן.

נושאי מטען בגרפן.-אלקטרונים המתפשטים דרך רשת חלת הדבש מאבדים לחלוטין את המסה האפקטיבית שלהם, מה שגורם למעין-חלקיקים המכונים "דיראק-פרמיונים" המתוארים במשוואה דמוית דיראק ולא במשוואת שרדינגר כפי שמוצג באיור 3a ו-3b. ניתן לראות את אלה כאלקטרונים בעלי מסה אפסית m₀ או כניטרינו שרכשו את מטען האלקטרון ה. גרפן דו-שכבתי מראה סוג נוסף של חלקיקים למחצה שאין להם אנלוגיות ידועות. הם פרמיונים מסיביים של דיראק המתוארים על ידי שילוב של משוואות דיראק ושל שרדינגר כאחד.

מבנה הלהקה של גרפן.-גרפן הוא מתכת למחצה והוא מוליך למחצה עם רווח אפס (איור 4א). בנוסף, מבנה הרצועה האלקטרונית של גרפן דו-שכבתית משתנה באופן משמעותי באמצעות אפקט השדה החשמלי, וניתן לכוון את הפער המוליך למחצה ΔE ברציפות מאפס עד ≈0.3 eV אם SiO₂ משמש כדיאלקטרי. מחקר שנערך לאחרונה על ידי IBM סיפק ראיות שבהן פער פס האנרגיה היה מכוון לסדר גודל של 0.13 eV באמצעות המבנה כפי שמוצג באיור 4b.

מוליכות תרמית וניידות.-גרפן הוא חומר דו-ממדי שבו יש פיזור פונון קטן או לא. באופן כללי, הפונונים דלי האנרגיה במערכת מעורבים בהעברת חום; לפיכך, הוא מציע מוליכות תרמית גבוהה יותר. גרפן מציג אפקט שדה חשמלי אמביפולרי (איור 2א) כך שניתן לכוון את נושאי המטען ברציפות בין אלקטרונים וחורים בריכוזים גבוהים של עד 5¹³ cm^-2 (איור 5b), והניידות שלהם μ העולה על 15,000 ס"מ² V^-1 s^-1 אפילו בתנאי הסביבה. הניידות הנצפות תלויות במידה חלשה בטמפרטורה T, מה שאומר ש-μ ב-300 K עדיין מוגבל על ידי פיזור זיהומים, ולכן ניתן לשפר אותה באופן משמעותי, אולי, אפילו עד ≈100,000 ס"מ² V^-1 s^-1. בגרפן, μ נשאר גבוה גם ב-n גבוה (>10¹² cm^-2) במכשירים עם סימום חשמלי וכימי כאחד, המתורגם להובלה בליסטית בקנה מידה תת-מיקרומטר (כיום עד ≈0.3 מיקרומטר ב-300 K).

איור 2ג. שלבים ראשוניים של צמיחת גרפן על Cu. (i) SEM של גרפן על Cu. (ii) מפות ראמאן של גרפן על SiO2/Si. חלקים (i) ו-(ii) משוכפלים באדיבות ECS Transactions, 19(5), 41 (2009). (iii) סרטי גרפן שגדלו על Ni והועברו על גבי רקיקת Si. שוכפל ברשות Nano Lett., 9, 30 (2009).

אינדיקציה נוספת לאיכות האלקטרונית הקיצונית של המערכת היא אפקט הול הקוונטי (QHE) שניתן לראות (איור 5c), בגרפן אפילו בטמפרטורת החדר, המרחיב את טווח הטמפרטורות הקודם עבור ה-QHE בפקטור של 10. יישומים של גרפן

איור 3. (א) הפרמיונים של שרדינגר; הנקודה הירוקה היא האלקטרון. (ב) פרמיונים של דיראק בגרפן. משוכפל באישור של Science Review, 324, 1531 (2009)

המאפיינים יוצאי הדופן של הגרפן המתוארים בסעיף הקודם יחד עם: (i) שקיפות אופטית גבוהה, (ii) אינרציה כימית ו-(iii) עלות נמוכה הופכים אותו לכדאי עבור שפע של יישומים תעשייתיים. חתך של יישומים, הממנפים תכונות גרפן ספציפיות, מפורט להלן.

• הניידות הגבוהה אפילו בריכוזים הגבוהים ביותר המושרים בשדה E גורמת לנשאים לעבור בליסטיים, מה שמוביל למכשיר FET בליסטי ב-300 K
• בשל הסימטריה והפיזור הליניארי שלו הוא מתאים ליישומי RF ותדר גבוה כגון גלאי THz ולייזרים
• יש לו גם את היישומים שלו בחיישנים כימיים ויישומים מבוססי MEMS
• דרך נוספת לאלקטרוניקה מבוססת גרפן היא להתייחס לגרפן כעל יריעה מוליך ולא כחומר ערוץ שניתן להשתמש בו לייצור טרנזיסטור יחיד-אלקטרון (SET)
• FETs מוליכים-על וספינטרוניקה בטמפרטורת החדר
• אלקטרודות שקופות

אחד המכשירים המתאימים מבחינה מסחרית המבוססים על גרפן הוא ה-RF-FET, שכן המאפיינים שלו מתאימים היטב ליישומים בהספק נמוך / מהירות גבוהה. IBM הדגימה ייצור מוצלח של RF-FET על פרוסות 2 אינץ' תוך שימוש ב-SiC כמצע.¹⁸ הם השיגו ביצועים חשמליים מעולים כשהמכשיר הניב מעצמו ניידות הול טובה יותר ו-I גבוה יותר_D ו g_m. בנוסף, הם השיגו f_t מקסימום של 170 GHz באורך שער של 90 ננומטר (איור 6א). סמסונג השיגה גם מאפיינים טובים עבור מכשיר RF על פרוסות 6 אינץ'¹⁹ עם רווח זרם קרוב ל-200 GHz ב-0.24 אום (איור 6b).

איור 4. (א) מבנה הרצועה של הגרפן. רצועות הערכיות וההולכה נוגעות בנקודות נפרדות באזור ה-Brillouin. שוכפל באישור של Physics Today, 59(1), 21 (2006). (ב) המחשה סכמטית (i) של פתיחת פער פס בגרפן דו-שכבתי על ידי שדה חשמלי. (ii) סכימה של המכשיר המשמש לפתיחת הפער. (iii) מאפייני העברה של הגרפן FET. משוכפל באישור של IEDM Tech. Digest, 23.1.1, 552 (2010).

איור 5. (א) אפקט שדה E אמביפולרי בגרפן חד-שכבתי. השער
תלות מתח וטמפרטורה של ההתנגדות של הניידות הגבוהה
מדגם (μ ≈ 20,000 cm2 V-1s−1). (ב) ρ לעומת Vg בשלוש נציגים
טמפרטורות, T = 0.03K, 77K ו-300K מציגים ביצועים דומים
עקב פיזור פונון אפס. חלקים (א) ו-(ב) משוכפלים ברשות
של יורו. פיזי. J. Special Topics, EDP Sciences, Springer-Verlag, 148,
15 (2007). (ג) השפעות הול קוונטיות כיראליות של גרפן. משוכפל עם
רשות פיזיקה היום, 60(8), 35 (2007).

בעוד שחומר high-k שימש כדיאלקטרי שער בשני המקרים, נראה כי h-BN הוא בחירה טובה יותר מכיוון שהחומר שלו

נכסים²⁰ קרובים לגרפן (איור 6c). המבנה הוא איזומורף מבודד של גרפיט, אשר משפר את הניידות של מכשיר גרפן. עם זאת, בעיה מרכזית המגבילה את הביצועים של מכשירים אלה היא התנגדות ירודה למגע; ערכי ההתנגדות למגע הם כרגע בסדר גודל של קילו אוהם.

יישום פוטנציאלי נוסף לטווח קצר של גרפן הוא מסך המגע השקוף שהדגימה סמסונג.²¹ באמצעות רולר, גרפן שגדל ב-CVD הועבר על ידי לחיצה על תומך פולימרי דביק ולאחר מכן הנחושת נחרטת, ומשאירה את סרט הגרפן מחובר לפולימר. לאחר מכן ניתן ללחוץ את הגרפן כנגד מצע סופי - כגון פוליאתילן טרפתלט (PET) - שוב באמצעות גלילים והדבק הפולימרי המשוחרר בחימום. לאחר מכן ניתן להוסיף שכבות של גרפן בדרך דומה, וליצור סרט גרפן גדול. הגרפן סומם על ידי טיפול בחומצה חנקתית, כדי להעניק אלקטרודה גדולה ושקופה שהוכחה שהיא פועלת ביישום מכשיר מסך מגע (איור 7). אלקטרודת גרפן זו עשויה להחליף את האלקטרודות השקופות המסורתיות המשמשות ביישומים כאלה, העשויות כיום מתחמוצות מוליכות שקופות כגון ITO. עם זאת, לאלקטרודת הגרפן יש שקיפות טובה יותר והיא קשיחה יותר. חומרי תחמוצת כגון ITO הם בדרך כלל שבירים וחלשים המובילים לתוחלת חיים מוגבלת; מצד שני, מסכים מבוססי גרפן צריכים להיות בעלי תוחלת חיים ארוכה.

איור 6. רווח זרם ft, מאפיינים מקסימליים מ: (א) IBM מציגה תדר חיתוך של 170 גיגה-הרץ עבור אורך שער של 90 ננומטר.17 משוכפל באישור של
IEDM Tech. Digest, 9.6.1-9.6.3, 226 (2010); (ב) סמסונג מציגה תדר חיתוך של 200 GHz עבור אורך שער של 0.24 מיקרומטר.18 משוכפל ברשות
של IEDM Tech. Digest, 23.5.1-23.5.4, 568 (2010); וכן (ג) מאפייני IV פנימיים של מכשיר 0.44 אום המיוצר באמצעות BN כדיאלקטרי שער. קווים מוצקים
ציין עקומות התאמת דגם.19 משוכפל באישור IEDM Tech. Digest, 23.2.1-23.2.4, 556 (2010).

על הכותבים

יא אובנג בעלת למעלה מ-20 שנה של מנהיגות טכנית מוכחת בסביבות ארגוניות, יזמיות ואקדמיות. נכון לעכשיו, הוא משמש כמדען בכיר במשרד לתוכניות מיקרו-אלקטרוניקה במכון הלאומי לתקנים וטכנולוגיה (NIST) בגאית'רסבורג, מרילנד.

הוא עבד בעבר עם AT&T/Lucent Technologies/Agere Systems Bell Laboratories ו-Texas Instruments. הוא גם ייסד שתי חברות סטארט-אפ (psiloQuest, Inc. ו-Nkanea Technologies, Inc.) המוקדשים לפיתוח חומרים חדשים לייצור מוליכים למחצה ואופטואלקטרוניקה. הוא ממציא למעלה מ-50 פטנטים אמריקאים ובינלאומיים, ופרסם למעלה מ-100 מאמרים בפרסומים טכניים שונים. ד"ר אובנג מחזיק בתפקידי פרופסור נספחים באוניברסיטת קלמסון ובאוניברסיטת מרכז פלורידה, אורלנדו, שם הוא ייעץ למספר סטודנטים לתארים מתקדמים. הוא עמית במכון האמריקאי לכימאים. ניתן להשיג אותו ב- yaw.obeng@nist.gov.

Purushothaman Srinivasan כיום הוא חבר צוות טכני בטקסס אינסטרומנטס, דאלאס. הוא היה מעורב במחקר ופיתוח של התקני CMOS מתקדמים ליישומי הספק נמוך עם דגש על רעש 1/f. פעילותו הנוכחית כוללת ארגון סימפוזיון לגרפן ב-ECS. הוא גם חבר ועדה ויו"ר חברות בחטיבת המדע והטכנולוגיה הדיאלקטרי ב-ECS. הוא גם חבר מועצת הייעוץ הטכנית של SRC וחבר קישור של פרויקטים שונים. לפני שהצטרף ל-TI, הוא השיג את תואר הדוקטור שלו מ-IMEC, לובן ו-NJIT בשנת 2007. הוא בילה את קיץ 2006 כחוקר במרכז המחקר IBM TJ Watson, Yorktown Heights, NY. הוא זכה בפרס השימוטו על עבודת הדוקטורט הטובה ביותר שלו בשנת 2007. הוא חבר בכיר ב-IEEE, ערך 2 ספרים, חיבר ומחבר יותר מ-50 פרסומים בינלאומיים, בעל 3 פטנטים וגם משמש כמבקר לפחות 6 כתבי עת, כולל ה כתב העת של האגודה האלקטרוכימית. ניתן להשיג אותו ב- psrinivasan@ ti. com.

איור 7. (א) ייצור תעשייתי של יריעות גרפן. (ב) טכנולוגיית מסך המגע השקוף של סמסונג באמצעות גרפן. משוכפל ברשות הטבע
ננוטכנולוגיה, 5, 574 (2010).

מקור: spr11_p047-052.pdf